王世充與李決戰時，程咬金率領騎紮營於北邙山上，單雄信率領外騎紮營於偃師城北。王世充襲擊單雄信營壘，李派程咬金與裴行儼前去救援，裴行儼被流箭中，墜落馬下。程咬金馳馬救援，連殺數人，趁王世充軍後退之機，抱起裴行儼，二人同騎一馬回奔。追兵用槊刺擊，程咬金被刺穿，程咬金回折斷其槊，斬殺追兵，二人方免於此難。後來李失敗，程咬金為王世充所俘虜，王世充任命其為將軍，待之甚厚。
唐武德二年，王世充進攻故州，任命秦瓊為龍驤將軍，程咬金為將軍，厚待二人。然而程咬金和秦瓊厭惡王世充為人狡詐，程咬金對秦瓊說：“王公才識風度淺薄狹隘，卻說，喜歡賭咒發誓，這不過是老巫婆，哪裡是撥反正的君主！”等到王世充在九曲與唐軍戰，秦叔寶、程咬金都帶兵在陣上，騎著馬向西跑了一百來步，然後下馬向王世充行禮，說道：“我等您的特別優待，總想報恩效力，但您猜忌，信讒言，不是我等託之，如今不能再侍奉您，請求從此分別。”於是跳上馬與他們的幾十名部下共同降唐，王世充害怕唐軍，不敢追擊。李淵讓他們跟隨秦王李世民，李世民早已聽說他們的名聲，十分尊重他們，任命秦叔寶為馬軍總管，程咬金為左三統軍。此後，程咬金先後擊敗宋金剛、竇建德、王世充，並領左一馬軍總管，每逢出征，常常舉旗先登，因屢建戰功被封為宿國公。
武德七年，太子李建忌憚程咬金，因而向李淵進讒言，於是李淵派遣程咬金出任康州刺史。程咬金告知李世民說：“大王被剪除左膀右臂，必定不能保全自己。我有死而已，希您能快些自保！”
武德九年，李世民發玄武門之變，程咬金亦參與其中。玄武門之變後，程咬金拜太子右衛率，隨後又遷升為右武衛大將軍，實封七百戶。
貞觀元年，程咬金被任命為使持節都督瀘、戎、榮三州諸軍事、瀘州刺史。鎮鐵山獠人叛，賞賜絹二百匹、服玉帶一條。
貞觀七年，程咬金被任命為左領軍大將軍。貞觀八年，任檢校原州都督。
貞觀十一年，檢校太宗第七子李惲的蔣王府長史。六月，李世民封建功臣，程咬金被授為普州刺史，改封盧國公，實授食邑七百戶，子孫世襲。不久又被任命為使持節都督幽、易、檀、平、燕、媯六州諸軍事、幽州刺史。
貞觀十七年二月二十八日，李世民命人畫二十四功臣圖於凌煙閣，皆真人大小，程咬金位於第十九名。同年，程咬金轉任左屯衛大將軍，檢校宮城北門駐軍，加鎮軍大將軍。
。月個三衛宿續連外門明延左在並，位繼朝回治李子太皇衛護軍騎飛率統敕奉宮微翠自金咬程，崩駕民世李，年三十二觀貞。安長守留金咬程，麗句高征親民世李，年八十觀貞
。馬兵營屯校檢兼，軍將大衛左任遷軍將大衛屯左從金咬程，年六徽永
。人餘百五千一敵斬，里十二奔追軍唐。敗大厥突西，擊衝迎馳騎百五率方定蘇管總軍前其，騎萬兩兵強厥突西遇，川娑鷹至軍引金咬程，月二十。魯賀那史阿厥突西伐討管總大軍行道山蔥任金咬程，月八年元慶顯
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。計勝可不，野遍山漫，械及馬戰的獲繳，人餘百五千一敵斬，里十二奔追軍唐。敗大厥突西，擊衝迎馳騎百五率方定蘇管總軍前其，騎萬二兵強厥突西遇，川娑鷹至軍引金咬程，月二十。級餘千首斬，落部二月、邏歌擊攻，魯賀那史阿厥突西伐討管總大軍行道山蔥任金咬程，月八年元慶顯
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。命寵隆式，典有庸疇。俗黎於洽化惠，隅方鎮出；陛軒於著誠勤，衛司。陣行宣效，難艱預業，果強幹氣，穎銳懷志：民世李宗太唐
