此時，隋朝遣名將張須陀率兩萬多人討伐，翟讓驚恐之下，企圖逃走，徐世??予以制止。瓦崗軍採取敵深、伏兵襲擊的戰，將隋軍全部殲滅，張須陀亦戰死。當時，山公李參與楊玄反叛，兵敗逃亡。徐世??與浚儀人王伯當知道李為天下英雄，一同勸說翟讓奉李為主，以收買人心，擴大影響。
大業十三年，李自稱魏公，大封爵。徐世??被授為右武候大將軍，統領本部。
同年，隋朝令江都通守王世充等率軍討伐李。徐世??使用奇計，在水兩岸幾次大敗王世充，李因此封他為東海郡公。當時河南、山東大水，民遍地，隋朝賑給不周，每天死數萬人。徐世??向李進言：“天下大，本是為飢。如果我們攻陷黎國倉，大事可矣。”李聽計，派徐世??帶五千人，自原武渡黃河，掩襲黎倉的隋朝守軍。當日攻克，開倉招民眾隨便領糧，十天之間，就招募到兵士二十多萬人。
此後，瓦崗軍部發生矛盾。翟讓在宴會時，為李殺死。混中，在場的徐世??也被士卒砍了一刀，重傷，王伯當急忙喝止，徐世??才得以倖免。李為穩定人心，派大將單雄信前往翟讓舊部，將其分別歸屬於徐世??、單雄信、王伯當麾下。
武德元年三月，右屯衛將軍宇文化及在江都弒殺煬帝楊廣。五月，李派徐世??征討叛將王德仁，以報其殺房彥藻之仇。徐世??擊敗王德仁，迫使其投降唐王李淵。徐世??守黎倉，宇文化及率軍四面攻城，形勢危急。李親領五百騎兵馳援，徐世??亦從城中向外挖地道，忽然現城外。兩軍裡應外合，大敗宇文化及，迫使其解圍而去。
此年，太府卿元文都等擁立越王楊侗在稱帝。皇泰主派使者赦免李等人，徐世??被重新授為右武侯大將軍，命討伐宇文化及。
武德元年十月，李被王世充擊敗，聚集餘眾歸順唐朝。李原來所統領的屬地都由徐世??接管。
武德二年，徐世??對長史郭孝恪說：“魏公已經歸附大唐，如今這裡的人民土地，是屬魏公所有，我如果上表獻出它們，就是借主人的失敗得利，自己為自己邀功，用來求取富貴，是我認為恥辱的。現在應當一五一十地記錄州縣的名稱數量和軍民的戶口，全部報告魏公，讓魏公自己獻給朝廷，這樣就是魏公的功勞了。”他於是派使者致信李。使者初到朝廷，李淵聽說徐世??沒有奏表，只寫信給李，頗奇怪。待到使者把徐世??的本意告知李淵，李淵才大悅道：“徐世??懷主人的恩德、推辭功勞，確實是純臣。”下詔封他為黎總管、上柱國，封萊國公。又加授右武候大將軍，改封曹國公，並被賜姓李氏，“附宗正屬籍”，再賜良田五十頃、上等宅第一所。徐世??自此改名李世??。不久後，李淵命李世??統領河南、山東的軍隊抵抗王世充。
。黎守鎮??世李讓仍，質人為作蓋李將德建竇。降投回返得只，俘被蓋李因但，離撤河渡兵騎百數領率??世李。俘被同一人等主公安同、徵魏、通神李與蓋李，黎陷攻德建竇，月一十。黎至逃軍率通神李王淮、使大安道東山，州相攻進德建竇閥軍北河，月九
。朝唐降歸兵騎名十幾領率恪孝郭與得只。洩又劃計的旦曹將部德建竇殺謀，德建竇取襲能不既??世李。程起未遲遲此因他，子產子妻的德建竇但。死殺其將機藉圖企，南河征親他說勸功，後任信的德建竇得取在??世李。近親為頗他對此因德建竇，獲斬有多，部所充世王敗襲嘉獲在??世李，後久不。謀圖行再，任信其得取，功立德建竇為先定決，後議商恪孝郭與下私他。父其及禍將舉此心擔又但，朝唐順歸要想??世李
。降來繼相也州汴、城，陸魏史刺州榮國鄭降勸恪孝郭派又??世李。退擊其將??世李，州管取攻圖企應玄王子太國鄭。州管管接命奉，充世王伐討民世李隨又??世李，年同。剛金宋敗大民世李王秦隨??世李，月四年三德武
。”免以僅“，人千五軍步失損，上追闥黑劉被，州洺往逃城棄??世李。城宗進萬數軍率闥黑劉部舊德建竇，月二十。爵的蓋李了復恢，興高常非後們他到見淵李，朝起一人等矩裴與州洺從也蓋李。捷報去廟太到車兵著乘、甲金穿同一人六十二等民世李與他。將下為??世李，將上為民世李，賞行功論淵李。朝回軍整軍唐，月七。充世王伏降、德建竇擒擊與參又。本行王王荊的國鄭了獲抓，關牢虎了領佔，應接隊軍伏埋間夜??世李，唐降關牢虎出獻求請悅沈兵司州鄭的國鄭，年四德武
。定平此就州兗，廷朝給獻級首其斬，朗圓徐獲擒便??世李，後久不。伐討往前，管總大道南河為??世李授廷朝，叛反州兗據佔又朗圓徐，後之。軍將大門監左拜他，遷升續連經。朝回師班則己自，朗圓徐伐討續繼等瑰任管總軍行、通神李王安淮與??世李留，是於，定初勢局於鑑民世李。朝威伏杜領首軍義淮江使迫，池城座餘十取連，朗圓徐的王魯稱自擊進民世李，月七。賢雅高將部闥黑劉敗擊中戰之水洺在??世李，月三年五德武
。祏公輔領首軍義淮江伐討同一漢君黃管總州懷、靖李使大道南嶺、恭孝李王郡趙與??世李命淵李，月八年六德武
。定平此自南江。黨餘其殺捕別分並，殺斬其將縣康武在，擊追勝乘??世李。逃東城棄部殘率圖企，驚大後訊聞祏公輔。楊丹兵進即旋，地等林青、山博的駐所人等亮惠馮、通正陳破攻先首等靖李。軍唐抵此以，路兩陸水守分，壘堡築構岸西江長在還通正陳。路航的江長斷阻以，船戰大線連鏈鎖用，萬三師水帥統亮惠馮將大的他派又，山梁在駐屯萬兩兵率通正陳將部的祏公輔。石峽抵直，壽的據佔祏公輔取攻，水淮過渡萬一兵步領率??世李，下而江長沿師水領率靖李、恭孝李，月三年七德武
